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質譜分析技術在化學分析中的應用研究
2017-8-30 16:14:27 閱讀: 2316次
【導讀】質譜的開發歷史要追溯到20世紀初,最初的質譜儀主要用來測定元素或同位素的原子量,隨著離子光學理論的發展,質譜儀不斷改進,其應用范圍也在不斷擴大,到20世紀50年代后期已廣泛地應用于無機化合物和有機化合物的測定。
  
  進入80年代后,材料學、精密機械、電真空和計算機等新興學科和技術的發展,促進了高性能質譜儀器制造業的進步。現今,質譜分析技術已經大量應用到化學分析測試中。

質譜分析技術基礎理論
  
  (一)質譜分析法原理
  
  質譜分析法是通過應用質譜儀將被測物質離子化,按離子的質荷比分離,測量各種離子譜峰的強度而實現分析目的的一種分析方法。質量是物質的固有特征之一,不同的物質有不同的質量譜,即質譜,利用這一性質,可以進行定性分析(包括分子質量和相關結構信息);而應用譜峰強度與它代表的化合物含量關系可進行定量分析。
  
  (二)質譜儀的組成
  
  質譜儀一般由真空系統、進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、數據處理系統六部分組成。
  
  1 質譜儀的性能指標
  
  衡量一臺質譜儀性能好壞的指標很多。這些指標包括分辨率、質量范圍、靈敏度、質量穩定性、質量精度等。質譜儀的種類很多,其性能指標的表示方法也不完全相同,現將主要的指標說明如下。
  
  1.1 分辨率
  
  質譜儀的分辨率表示質譜儀把相鄰兩個質量分開的能力。常用R表示。其定義是,如果某質譜儀在質量M處剛剛能分開M和M+?M兩個質量的離子,則該質譜儀的分辨率為R=M/?M。
  
  1.2 質量范圍
  
  質量范圍是質譜儀所能測定的離子質荷比的范圍。對于多數離子源,電離得到的離子為單電荷離子。這樣,質量范圍實際上就是可以測定的分子量范圍;對于電噴霧源,由于形成的離子帶有多電荷,盡管質量范圍只有幾千,但可以測定的分子量可達10萬以上。質量范圍的大小取決于質量分析器。四極桿分析器的質量范圍上限一般在1000左右,也有的可達3000,而飛行時間質量分析器可達幾十萬。由于質量分離的原理不同,不同的分析器有不同的質量范圍。彼此間比較沒有任何意義。同類型分析器則在一定程度上反映質譜儀的性能。
  
  1.3 靈敏度
  
  靈敏度表示一定的樣品,在一定的分辨率下,產生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。
  
  1.4 質量穩定性
  
  質量穩定性主要是指儀器在工作時質量穩定的情況,通常用一定時間內質量漂移的質量單位來表示。例如某儀器的質量穩定性為:0.1amu/12hr,意思是該儀器在12小時之內,質量漂移不超過0.1 amu。
  
  1.5 質量精度
  
  質量精度是指質量測定的精確程度。常用相對百分比表示。質量精度是高分辨質譜儀的一項重要指標,對低分辨質譜儀沒有太大意義。
  
  2 串聯質譜及聯用技術
  
  2.1 串聯質譜
  
  兩個或更match多的質譜連接在一起,稱為串聯質譜。最簡單的串聯質譜(MS/MS)由兩個質譜串聯而成,其中第一個質量分析器(MS1)將離子預分離或加能量修飾,由第二級質量分析器(MS2)分析結果。MS/MS最基本的功能包括能說明MS1中的母離子和MS2中的子離子間的聯系。
  
  MS/MS在混合物分析中有很多優勢。在質譜與氣相色譜或液相色譜聯用時,即使色譜未能將物質完全分離,也可以進行鑒定。MS/MS可從樣品中選擇母離子進行分析,而不受其他物質干擾。
  
  2.2 聯用技術
  
  色譜可作為質譜的樣品導入裝置,并對樣品進行初步分離純化,因此色譜/質譜聯用技術可對復雜體系進行分離分析。因為色譜可得到化合物的保留時間,質譜可給出化合物的分子量和結構信息,故對復雜體系或混合物中化合物的鑒別和測定非常有效。
  
  在化學分析中的應用
  
  (一)質譜定性分析
  
  一張化合物的質譜包含著有關化合物的很豐富的信息。在很多情況下,僅依靠質譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結構。而且,質譜分析的樣品用量極微,因此,質譜法是進行有機物鑒定的有力工具。當然,對于復雜的有機化合物的定性,還要借助于紅外光譜、紫外光譜、核磁共振等分析方法。
  
  1 相對分子質量的測定
  
  分子離子的質荷比就是化合物的分子量。因此,在解釋質譜時首先要確定分子離子峰,在判斷分子離子峰時要綜合考慮樣品來源、性質等其他因素。如果經判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定,則需要采取其它方法得到分子離子峰。
  
  2 化學式的確定
  
  利用一般的EI質譜很難確定分子式。在早期,曾經有人利用分子離子峰的同位素峰來確定分子組成式。有機化合物分子都是由C、H、O、N等元素組成的,這些元素大多具有同位素,由于同位素的貢獻,質譜中除了有質量為M的分子離子峰外,還有質量為M+1、M+2的同位素峰。由于不同分子的元素組成不同,不同化合物的同位素豐度也不同,貝農(Beynon)將各種化合物(包括C、H、O、N的各種組合)的M、M+1、M+2的強度值編成質量與豐度表,如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的強度比,即可查表確定分子式。
  
  例如,某化合物分子量為M=150(豐度100%)。M+1的豐度為9.9%,M+2的豐度為0.88%,求化合物的分子式。根據Beynon表可知,M=150化合物有29個,其中與所給數據相符的為C9H10O2 。這種確定分子式的方法要求同位素峰的測定十分準確。而且只適用于分子量較小,分子離子峰較強的化合物,如果是這樣的質譜圖,利用計算機進行庫檢索得到的結果一般都比較好,不需再計算同位素峰和查表。因此,這種查表的方法已經不再使用。
  
  利用高分辨質譜儀可以提供分子組成式。因為碳、氫、氧、氮的原子量分別為12.000000,10.07825,15.994914,14.003074,如果能精確測定化合物的分子量,可以由計算機輕而易舉的計算出所含不同元素的個數。目前傅里葉變換質譜儀、雙聚焦質譜儀、飛行時間質譜儀等都能給出化合物的元素組成。
  
  3 結構鑒定
  
  純物質結構鑒定是質譜最成功的應用領域,通過對譜圖中各碎片離子、亞穩離子、分子離子的化學式、m/z相對峰高等信息,根據各類化合物的分裂規律,找出各碎片離子產生的途徑,從而拼湊出整個分子結構。根據質譜圖拼出來的結構,對照其他分析方法,得出可靠的結果。
  
  另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質標準圖譜比較,來確認樣品分子的結構。
  
  (二)質譜定量分析
  
  1 同位素測量
  
  分子的同位素標記對有機化學和生命化學領域中化學機理和動力學研究十分重要,而進行這一研究前必須測定標記同位素的量,質譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6 的純度,通常可用C6D6+與C6D5H+、C6D6H2+ 等分子離子峰的相對強度來進行。對其他涉及標記同位素探針、同位素稀釋及同位素年代測定工作都可以用同位素離子峰來進行。
  
  2 無機痕量分析
  
  火花源的發展使質譜法可應用于無機固體分析,成為金屬合金、礦物等分析的重要方法,它能分析周期表中幾乎所有元素,靈敏度極高,可檢出或半定量測定10-9范圍內濃度。由于其譜圖簡單且各元素譜線強度大致相當,應用十分方便。
  
  電感耦合等離子光源引入質譜后(ICP-MS),有效地克服了火花源的不穩定、重現性差、離子流隨時間變化等缺點,使其在無機痕量分析中得到了廣泛的應用,ICP-MS是國際公認的物質量的準確測量方法之一,尤其對于復雜基體樣品中痕量成分的準確測量。
  
  與此同時,二次離子質譜和同位素稀釋質譜在研究和應用過程中,采用了多種新技術和新工藝,方法的靈敏度、精密度有了顯著改善。這些新、老方法的結合,形成了比較完善的分析方法和測試體系。
  
  3 混合物的定量分析
  
  利用質譜峰可進行各種混合物組分分析,在進行分析的過程中,保持通過質譜儀的總離子流恒定,以使用于得到每張質譜或標樣的量為固定值,記錄樣品和樣品中所有組分的標樣的質譜圖,選擇混合物中每個組分的一個共有的峰,樣品的峰高假設為各組分這個特定m/z峰峰高之和,從各組分標樣中測得這個組分的峰高,解數個聯立方程,以求得各組分濃度。
  
  用上述方法進行多組分分析時費時費力,且易引入計算及測量誤差,故現在一般采用將復雜組分分離后再引入質譜儀中進行分析,常用的分離方法是色譜法。
  
  (1)氣相色譜/質譜聯用(GC-MS)定量分析
  
  由GC-MS得到的總離子色譜圖或質量色譜圖,其色譜峰面積與相應組分的含量成正比,若對某一組分進行定量測定,可以采用色譜分析法中的歸一化法、外標法、內標法等不同方法進行。這時,GC-MS法可以理解為將質譜儀作為色譜儀的檢測器。其余均與色譜法相同。與色譜法定量不同的是,GC-MS法可以利用總離子色譜圖進行定量之外,還可以利用質量色譜圖進行定量。這樣可以最大限度的去除其它組分干擾。
  
  為了提高檢測靈敏度和減少其它組分的干擾,在GC-MS定量分析中質譜儀經常采用選擇離子掃描方式。對于待測組分,可以選擇一個或幾個特征離子,而相鄰組分不存在這些離子。這樣得到的色譜圖,待測組分就不存在干擾,同時有很高的靈敏度。用選擇離子得到的色譜圖進行定量分析,具體分析方法與質量色譜圖類似。但其靈敏度比利用質量色譜圖會高一些,這是GC-MS定量分析中常采用的方法。
  
  (2)液相色譜/質譜聯用(LC/MS)分析方法
  
  LC-MS分析得到的質譜過于簡單,結構信息少,進行定性分析比較困難,主要依靠標準樣品定性,對于多數樣品,保留時間相同,子離子譜也相同,即可定性,少數同分異構體例外。
  
  用LC-MS進行定量分析,其基本方法與普通液相色譜法相同。即通過色譜峰面積和校正因子(或標樣)進行定量。但由于色譜分離方面的問題,一個色譜峰可能包含幾種不同的組分,給定量分析造成誤差。因此,對于LC-MS定量分析,不采用總離子色譜圖,而是采用與待測組分相對應的特征離子得到的質量色譜圖或多離子監測色譜圖,此時,不相關的組分將不出峰,這樣可以減少組分間的互相干擾,LC-MS所分析的經常是體系十分復雜的樣品,樣品中有大量的保留時間相同、分子量也相同的干擾組分存在。為了消除其干擾,LC-MS定量的最好辦法是采用串聯質譜的多反應監測(MRM)技術。即,對質量為m1 的待測組分做子離子譜,從子離子譜中選擇一個特征離子m2 。正式分析樣品時,第一級質譜選定m1 ,經碰撞活化后,第二級質譜選定m2 。只有同時具有m1 和m2 特征質量的離子才被記錄。這樣得到的色譜圖就進行了三次選擇:LC選擇了組分的保留時間,第一級MS選擇了m1 ,第二級MS選擇了m2 ,這樣得到的色譜峰可以認為不再有任何干擾。然后,根據色譜峰面積,采用外標法或內標法進行定量分析。此方法適用于待測組分含量低,體系組分復雜且干擾嚴重的樣品分析。
  
  (三)質譜圖解析
  
  1 質譜圖和質譜表
  
  質譜圖是指化合物分子被離子化后,由離子的質荷比與其相對豐度構成的譜圖,習慣上稱為棒圖(bargraph)。一般質譜圖的橫坐標表示離子的質荷比(m/z),縱坐標表示離子的相對豐度。豐度最大的離子峰稱基峰;在質譜分析中,規定基峰的豐度為100,其他離子峰的豐度為其與基峰豐度的比值。
  
  質譜圖表達質譜的信息簡潔、直觀,但質荷比、豐度的表達不夠細致、準確,進行譜圖解析時就顯出不足。
  
  2 質譜圖解析流程
  
  (1)解析分子離子區
  
  a)標出各峰的質荷比數,尤其注意高質荷比區的峰。
  
  b)識別分子離子峰。
  
  c)分析同位素峰簇的相對強度比及峰與峰間的Dm值,判斷化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。
  
  d)推導分子式,計算不飽和度。由高分辨質譜儀測得的精確分子量或由同位素峰簇的相對強度計算分子式。
  
  e)由分子離子峰的相對強度了解分子結構的信息。分子離子峰的相對強度由分子的結構所決定,結構穩定性大,相對強度就大。
  
  (2)解析碎片離子
  
  a)由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結構信息。
  
  b)綜合分析以上得到的全部信息,結合分子式及不飽和度,提出化合物的可能結構。
  
  c)分析所推導的可能結構的裂解激勵,看其是否與質譜圖相符,確定其結構,并進一步解釋質譜,或與標準譜圖比較,或與其他分析光譜配合,確證結構。

摘自:北大研發實驗服務
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